Draft:Реакция Крапчо
Submission declined on 20 February 2025 by Spiderone (talk). This is the English language Wikipedia; we can only accept articles written in the English language. Please provide a high-quality English language translation of your submission. Otherwise, you may be able to find a version of Wikipedia in your language at the Wikipedia home page and write the article there.
Where to get help
How to improve a draft
You can also browse Wikipedia:Featured articles and Wikipedia:Good articles to find examples of Wikipedia's best writing on topics similar to your proposed article. Improving your odds of a speedy review To improve your odds of a faster review, tag your draft with relevant WikiProject tags using the button below. This will let reviewers know a new draft has been submitted in their area of interest. For instance, if you wrote about a female astronomer, you would want to add the Biography, Astronomy, and Women scientists tags. Editor resources
| ![]() |
Декарбоксилирование по Крапчо | |
---|---|
Named after | А. Пол Крапчо |
Reaction type | Реакция замещения |
Identifiers | |
RSC ontology ID | RXNO:0000507 |
Декарбоксилирование по Крапчо — это химическая реакция, используемая для модификации определённых органических эфиров.[1] Реакция применима к эфирам, содержащим бета-электроноакцепторную группу (EWG).
Реакция протекает через нуклеофильное деалкилирование эфира галогенидом с последующим декарбоксилированием и гидролизом образующегося стабилизированного карбаниона.[2]
- ZCH2CO2CH3 + I− + H2O → ZCH3 + CH3I + CO2 + OH−
Условия реакции
[edit]Реакция проводится в полярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), при высоких температурах, обычно около 150-200 °C.[3] [4][5]
Различные соли щелочных металлов способствуют протеканию реакции, включая NaCl, LiCl, KCN и NaCN.[6] Предполагается, что соли не являются необходимыми для реакции, но значительно ускоряют её по сравнению с реакцией только с водой.
Эфир должен содержать EWG в бета-положении. Реакция лучше всего протекает с метиловыми эфирами,[2] которые более подвержены реакциям SN2.
Механизмы
[edit]Механизм до конца не изучен. Однако предложены следующие механизмы для двух различных заместителей:
α,α-Дизамещенный эфир
Для α,α-дизамещенного эфира предполагается, что анион соли атакует R3 по механизму SN2, отщепляя R3 и оставляя отрицательный заряд на кислороде. Затем происходит декарбоксилирование с образованием карбанионного интермедиата. Интермедиат захватывает водород из воды, образуя продукт.[2]

Побочные продукты реакции (X-R3 и CO2) часто выделяются в виде газов, что способствует протеканию реакции; энтропия увеличивается, и действует принцип Ле Шателье.
α-Монозамещенный эфир
Для α-монозамещенного эфира предполагается, что анион соли атакует карбонильную группу, образуя отрицательный заряд на кислороде, который затем отщепляет цианоэфир. При добавлении воды цианоэфир гидролизуется с образованием CO2 и спирта, а карбанионный интермедиат протонируется.[7]

Побочный продукт этой реакции (CO2) также выделяется в виде газа, что способствует протеканию реакции; энтропия увеличивается, и действует принцип Ле Шателье.
Преимущества
[edit]Декарбоксилирование по Крапчо является сравнительно более простым методом для модификации малоновых эфиров, так как оно расщепляет только одну эфирную группу, не затрагивая другую.[1] Традиционный метод включает омыление для образования карбоновых кислот, за которым следует декарбоксилирование для расщепления карбоновых кислот и этап этерификации для восстановления эфиров. [8] Кроме того, декарбоксилирование по Крапчо позволяет избежать жёстких щелочных или кислотных условий.[9]
Ссылки
[edit]- ^ a b Krapcho, A. Paul; Glynn, Gary A.; Grenon, Brian J. (1967-01-01). "The decarbethoxylation of geminal dicarbethoxy compounds". Tetrahedron Letters. 8 (3): 215–217. doi:10.1016/S0040-4039(00)90519-7. ISSN 0040-4039. PMID 6037875.
- ^ a b c Poon, Po. S.; Banerjee, Ajoy K.; Laya, Manuel S. (2011). "Достижения в области декарбоксилирования по Крапчо". Journal of Chemical Research. 35 (2): 67–73. doi:10.3184/174751911X12964930076403. ISSN 1747-5198.
- ^ Hansen, Thomas; Roozee, Jasper C.; Bickelhaupt, F. Matthias; Hamlin, Trevor A. (2022-02-04). "Solvation Influences the S N 2 versus E2 Competition". The Journal of Organic Chemistry. 87 (3): 1805–1813. doi:10.1021/acs.joc.1c02354. ISSN 0022-3263. PMC 8822482. PMID 34932346.
- ^ Olejar, Kenneth J.; Kinney, Chad A. (2021). "Evaluation of thermo-chemical conversion temperatures of cannabinoid acids in hemp (Cannabis sativa L.) biomass by pressurized liquid extraction". Journal of Cannabis Research. 3 (1): 40. doi:10.1186/s42238-021-00098-6. ISSN 2522-5782. PMC 8408919. PMID 34465400.
- ^ Dunn, Gerald E.; Thimm, Harald F. (1977-04-15). "Kinetics and mechanism of decarboxylation of some pyridinecarboxylic acids in aqueous solution. II". Canadian Journal of Chemistry. 55 (8): 1342–1347. doi:10.1139/v77-185. ISSN 0008-4042.
- ^ Krapcho, A. Paul; Weimaster, J. F.; Eldridge, J. M.; Jahngen, E. G. E.; Lovey, A. J.; Stephens, W. P. (1978-01-01). "Synthetic applications and mechanism studies of the decarbalkoxylations of geminal diesters and related systems effected in dimethyl sulfoxide by water and/or by water with added salts". The Journal of Organic Chemistry. 43 (1): 138–147. doi:10.1021/jo00395a032. ISSN 0022-3263.
- ^ Krapcho, A. Paul; Jahngen, E. G. E.; Lovey, A. J.; Short, Franklin W. (1974-01-01). "Decarbalkoxylations of geminal diesters and β-keto esters in wet dimethyl sulfoxide. Effect of added sodium chloride on the decarbalkoxylation rates of mono- and di-substituted Malonate esters". Tetrahedron Letters. 15 (13): 1091–1094. doi:10.1016/S0040-4039(01)82414-X. ISSN 0040-4039.
- ^ Flynn, Daniel L.; Becker, Daniel P.; Nosal, Roger; Zabrowski, Daniel L. (1992-11-24). "Use of atom-transfer radical cyclizations as an efficient entry into a new "serotonergic" azanoradamantane". Tetrahedron Letters. 33 (48): 7283–7286. doi:10.1016/S0040-4039(00)60166-1. ISSN 0040-4039.
- ^ Krapcho, A. Paul (2007-04-12). "Recent synthetic applications of the dealkoxycarbonylation reaction. Part 1. Dealkoxycarbonylations of malonate esters". Arkivoc. 2007 (2): 1–53. doi:10.3998/ark.5550190.0008.201. hdl:2027/spo.5550190.0008.201.
Категория:Реакции элиминирования Категория:Реакции замещения Категория:Именные реакции